1989年，郑秀文于1989年参加新秀比赛得奖后加盟华星唱片，与师兄许志安一见如故。
1991年，两人以情侣姿态合唱《其实你心里有没有我》，不久便传出恋爱消息。不过许志安透露，早在Sammi入行不久，他们出席CASH宴会，安仔索取Sammi电话号码后，当晚凌晨三时即致电女方谈心，亲密关系因而展开。
1998年，郑秀文承认与许志安感情稳定，称随时会结婚。
1999年，郑秀文被拍得与古天乐唱卡拉OK，同年又传出她与谢霆锋相恋。对于这两个传闻，许志安均十分紧张地澄清，可见二人感情深厚。同年，郑秀文开演唱会时发生罕见停电意外，惶恐中大叫“安仔，救命……”台下的许志安二话不说，立即飞扑上台护花，以行动粉碎情变传言。
2001年，香港“十大劲歌金曲颁奖典礼”，许志安和郑秀文同时获得了当年最佳男女歌手奖。许志安上台从梅艳芳手中接过奖杯，然后发表了令无数人感动涕零的“厨房宣言”，他说：“有一个人我要多谢，几年前和她在厨房里，我同她讲：‘有一日你拿最受欢迎女歌星，我拿男歌手奖就好啰！’她跟我讲要用心去做，只要相信自己就行了，想不到今日……多……谢你！”而此时台下所有人起身为这对恋人鼓掌，郑秀文已经泣不成声。
2002年，郑秀文与许志安齐夺《劲歌金曲》最受欢迎男女歌手奖，许志安即感触含泪发表“厨房爱的宣言”，台下的郑秀文也听得泪如雨下，两人深情拥抱那个场景令人感动。
2004年，许志安突然宣布分手，郑秀文哮喘病发，在家闭关很久。下半年出的专辑《sammi vammi》，是她最后一张个人大碟。这一年，郑秀文又开了第5次演唱会，然后把精力全投入了电影。严重的湿疹不能不说和紧张的情绪以及沉重的压力有关，为此，她经历着身心的痛苦。
分手后，许志安与助手潘恒章发展地下情，后再移情余德琳(Michelle)，但与郑秀文仍保持好友关系。2007年许志安父亲去世，郑秀文也有前来致祭及慰问，被传两人低调复合。
2008年，东亚华星演唱会，当时两人虽然正式分手4年，但感情依然深厚。当晚，两人在台上打情骂俏，更情不自禁深情合唱经典爱歌《唯独你是不可取替》。当郑秀文重唱许志安当晚唱过的《唯独你是不可取替》时，许志安则藏身于乐队中唱和音，引得粉丝疯狂大叫，荧屏上还播出许志安双手高举大拇指赞赏郑秀文的画面。最后，许志安以华星大哥的身份发言，他说：“我想起当年拼命工作时是谁在我身边陪伴我、支持我……”话音未落，郑秀文就抢着说：“是我了！”仿佛重拾当年的甜蜜回忆。
2009年初，许志安和郑秀文同时出席张卫健的婚礼，据说，这是二人旧情复燃的一个引爆点。当时张卫健在接受采访时还兴奋表示，“就是郑小姐嘛！他们在一起这么多年，大家都希望他们开花结果。”而现在很多人都指出，张卫健就是许志安身后的情感军师。
2009年12月，郑秀文演唱会上，许志安被邀作为嘉宾，当时郑秀文面对旧爱，显得尴尬，又一度害羞得像少女。郑秀文在介绍嘉宾出场时说：“这晚有一个好特别的嘉宾，我先喝口水，因为以下这首歌已经N年没唱啦！”乐队奏起她与许志安的经典合唱歌《其实你心里有没有我》，全场观众疯狂尖叫。许志安拿着一束玫瑰上台送给郑秀文，场面浪漫。两人合唱时，郑秀文抵死地将歌词“是我爱你太多”改为“是我爱他太多”，令全场再度尖叫。此时两人的举止言行让人臆想很多。之后的种种迹象仿佛表明他们已经和好如初。可是一阵过后，他们各自又安静下来。
2010年1月，当时许志安与余德琳(Michelle)濒临分手边缘，自称感情生活干旱似沙漠的郑秀文，被拍到半夜前往许志安的加多利山寓所，上门幽会5小时。凌晨离开时，郑秀文看到蹲守在门口的记者时，开心甜笑，样子甜蜜。不过，同年7月，许志安宣布与余德琳分手后，矛头指向郑秀文是第三者，郑秀文第一时间发千字文章澄清与许志安分手七年间“未曾在一起过”。
2010年7月，许志安和前女友余德琳宣布分手，许志安的助手潘恒章说，“我像他的管家，余德琳只是—时新鲜，而郑秀文才是他—生最爱。”
2011年1月14日，许志安以嘉宾身份出席EXILE加盟唱片公司记者会，许志安再被问与郑秀文复合一事时，他说：“一切随缘。(想不想LoversAgain？)轮不到我控制，成事在天啦。”2011年2月15日，香港媒体称农历新年假期许志安已透过密友预订了999朵玫瑰花打算在情人节时送佳人，让屡传复合的许志安与郑秀文的复合说又再度甚嚣尘上。2011年3月4日，二人约在一起喝茶，被媒体拍到，随后发表了复合声明。郑秀文在声明中说：“我并非要成就什么惊天动地的爱情，我只想踏实地经营一段平凡人的情感。我坦承跟安仔重新开始。结果如何？我不能预计。分开多年，要彼此适应各自的改变，……现阶段，我实在未能确定什么。事实上这关系，安仔一直被置于比较难的位置，是人们惯于以事业成就来衡量我跟他，但我确认打从我跟他一起之初，我俩都未曾拥有什么……”
2012年5月，有香港媒体爆料称，郑秀文许志安被爆10月结婚，两人是命中注定的一对。据悉，包括亲友和酒店、机票的费用，郑秀文和许志安的婚礼将近90万元，而许志安更是下了138万的聘金迎娶郑秀文。